北京化工大學楊志宇教授AEM：高儲鈉性能超級電容器研究分享
超級電容器因其良好倍率性能緊密協作、循環(huán)性能的可再生能源存儲設(shè)備越來越重要，已成為熱門的電化學可再生設(shè)備。然而發揮重要作用，超級電容器的實際應(yīng)用仍面臨能力密度低醒悟、性能提升依賴于先進電極材料開發(fā)等困難。目前常采用法拉第電極材料高質量，包括過渡金屬氧化物能運用、過渡金屬氮化物和過渡金屬二硫化物等提高超級電容器的能量密度。其中智能設備，過渡金屬氧化物因具有高理論電容，低成本蓬勃發展，環(huán)境友好等優(yōu)勢特點，作為潛力巨大的電極材料應(yīng)用在超級電容器中。然而半導體性質(zhì)的過渡金屬氧化物仍有固有電子電導率低重要性，充放電過程中容量和倍率性較差等不足又進了一步，因此如何設(shè)計良好的電子結(jié)構(gòu)對于優(yōu)化過渡金屬氧化物的電化學性能至關(guān)重要。
北京化工大學楊志宇研究員及團隊在知*期刊Advanced Energy Materials上發(fā)表了題為“Elevating the Orbital Energy Level of dxy in MnO6 via d–π Conjugation Enables Exceptional Sodium-Storage Performance"的文章多元化服務體系。過渡金屬氧化物 (TMO) 具有固有的低電子電導率規劃，而原子軌道相關(guān)的調(diào)節(jié)對于促進儲能應(yīng)用中的電子轉(zhuǎn)移動力學至關(guān)重要。該研究利用 d-π 共軛策略來提高 TMO 的電子電導率深度。選擇具有大共軛體系的酞菁 (Pc) 分子來修飾過渡金屬氧化物 (δ-MnO2)帶動擴大。通過密度泛函理論（DFT）模擬，驗證MnO2和Pc之間的強d-π共軛可以提高MnO6單元中低能軌道（dxy）的軌道能級深刻認識，進而提高dxy的氧化還原活性核心技術，從而顯著提高電化學鈉存儲性能。
結(jié)果與討論
作者采用掃描電鏡和透射電鏡等設(shè)備分析材料的形貌結(jié)構(gòu)主動性，X射線能譜分析樣品的電子結(jié)構(gòu)和成分信息創造性，紫外可見吸收光譜檢測材料在250-800nm波長范圍帶隙，采用X射線吸收光譜展現(xiàn)材料的邊緣結(jié)構(gòu)和精細結(jié)構(gòu)道路。使用北京卓立漢光儀器有限公司自主研發(fā)的Finder Viseta激光顯微共聚焦拉曼光譜儀檢測原位拉曼光譜規模設備，用于揭示其充放電循環(huán)過程中結(jié)構(gòu)變化。
圖1 a)MnO2-Pc合成示意圖指導；b）XRD譜圖競爭力；c)FTIR光譜圖；d)能量損失圖進一步完善；e） TEM圖像製造業；f)選定區(qū)域電子*攝圖；g)高分辨率TEM圖像關規定；h-l)元素映射圖
圖2：a)CV曲線發展基礎，MnO2-Pc 和MnO2 在20 mV s?1兩個角度入手；b）GCD曲線，MnO2-Pc 和MnO2 在 1 Ag?1同期；c)GCD曲線生產效率，MnO2-Pc在不同電流密度下；d)比容量 效果，MnO2-Pc和MnO2在不同電流密度下使用；e）Nyquist圖，MnO2-Pc and MnO2密度增加；f) CV曲線有效性，MnO2-Pc在不同掃描速率下；g)擬合曲線; h)電流貢獻值; i)三次充放電過程中原位拉曼光譜圖
如圖2i所示：兩個主峰
和
分別歸屬于Mn-O沿
和
軌道的伸縮振動機遇與挑戰，再一次循環(huán)中主峰
和
的可逆變化充分證明了在充放電過程中Mn(IV)和Mn(III)之間的可逆價態(tài)轉(zhuǎn)變以及Na+的嵌入/脫嵌過程廣泛關註。通過以上表征手段有力的驗證了MnO2-Pc可以提供增強的比電容和高速率，并極大改善電荷轉(zhuǎn)移特性集成技術，拉曼光譜數(shù)據(jù)展現(xiàn)的可逆結(jié)構(gòu)變化可以保證MnO2-Pc長期運行就能壓製。
圖3 a-c）pDOS(投影狀態(tài)密度)曲線；d)軌道能級圖適應能力；e-f)計算 ELF的DFT切片強大的功能；g)軌道能級提升和加速電子轉(zhuǎn)移特征示意圖。
圖4 a) MnO2-Pc(陰極)// AC(陽極)ASC原理圖解決方案。b) 1.0 m Na2SO4溶液中MnO2-Pc和AC的CV曲線優勢。c) 100 mV s?1時不同電位范圍的CV曲線。d)不同掃描速率下CV曲線增產；e) GCD曲線(不同電流密度)結構。f)本工作中ASC的Ragone圖與報道結(jié)果進行比較。
結(jié)論：
本文用 Pc 修飾 MnO2 以調(diào)節(jié)低能軌道 dxy 的軌道能級貢獻，并獲得了更高的 MnO2-Pc 電化學儲能性能規模最大。DFT 研究表明，軌道雜化引起的強 d-π 共軛提高了 dxy 的軌道能級并擴展了軌道能量分布統籌，從而促進了電子轉(zhuǎn)移動力學并激活了 dxy 的氧化還原活性最深厚的底氣。軌道能級提升策略有效地提高了 MnO2-Pc 的電化學 Na+ 存儲能力。獲得的 MnO2-Pc 在 1 A g-1 時顯示出 310.0 F g-1 的高比電容振奮起來，在 20 A g-1 時顯示出 211.6 F g-1 的優(yōu)異倍率容量品質。這項工作為改進 過渡金屬氧化物的電化學 Na+ 存儲提供了軌道能級提升策略的機理見解，這種有效的策略可以擴展到儲能應(yīng)用中其他先進電極材料的設(shè)計深入各系統。
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本研究的拉曼光譜采用Finder系列拉曼光譜儀檢測解決問題，該系統(tǒng)全新升級為930全自動化拉曼光譜分析系統(tǒng)，如需了解該產(chǎn)品作用，歡迎咨詢相互配合。
作者簡介
楊志宇慢體驗，北京化工大學研究員。北京理工大學博士學位智能化，清華大學博士后科技實力。主要研究方向為電化學領(lǐng)域。目前的研究方向是 (i)電化學儲能建設，(ii)電催化CO2還原在此基礎上，電催化甲酸氧化和電催化氮還原 (iii)電容除鹽。已發(fā)表一作前來體驗、通訊SCI論文60余篇自主研發，包括JACS、AEM更加廣闊、AFM損耗、Nano Energy、JEC拓展、Small、CEJ宣講活動、JMCA不斷進步、JPS，申請專*7項效率，授權(quán)5項規模。
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