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　　編者注：傅若農(nóng)教授生于1930年提單產，1953年畢業(yè)于北京大學(xué)化學(xué)系深入實施，而后一直在北京理工大學(xué)(原北京工業(yè)學(xué)院)從事教學(xué)與科研工作。1958年關註，傅若農(nóng)教授開始帶領(lǐng)學(xué)生初步進(jìn)入吸附柱色譜和氣相色譜的探索;1966到1976年文化大革命的后期研究進展，傅若農(nóng)教授在干校勞動的間隙，系統(tǒng)地閱讀并翻譯了兩本氣相色譜啟蒙書機遇與挑戰，從此進(jìn)入其后半生一直從事的事業(yè)——色譜研究廣泛關註。傅若農(nóng)教授是我國老一輩色譜研究專家，見證了我國氣相色譜研究的發(fā)展集成技術，為我國培養(yǎng)了眾多色譜研究人才就能壓製。此次儀器信息網(wǎng)特邀傅若農(nóng)教授親述氣相色譜技術(shù)發(fā)展歷史及趨勢，以饗讀者適應能力。
 

　　*講：傅若農(nóng)講述氣相色譜技術(shù)發(fā)展歷史及趨勢
 

　　第二講：傅若農(nóng)：從三家公司GC產(chǎn)品更迭看氣相技術(shù)發(fā)展
 

　　第三講：傅若農(nóng)：從國產(chǎn)氣相產(chǎn)品看國內(nèi)氣相發(fā)展脈絡(luò)及現(xiàn)狀
 

　　第四講：傅若農(nóng)：氣相色譜固定液的前世今生
 

　　一更優美、 氣-固色譜早于氣-液色譜問世
 

　　大多數(shù)人知道1952年Martin和Synge由于發(fā)明了氣相色譜而獲得諾貝爾化學(xué)獎，但是防控，真正的*臺氣-固色譜儀是Erika Cremer和她的學(xué)生在奧地利因斯布魯克(Innsbruck)大學(xué)開發(fā)出來的成效與經驗。1944-1945年第二次世界大戰(zhàn)正酣期間，Cremer和她的學(xué)生設(shè)計開發(fā)出*臺氣-固色譜儀堅實基礎。在此期間有一段迷人的故事稍有不慎。
 

　　Erika Cremer(1900-1996)學(xué)的是物理化學(xué)，具有很好的吸附/解吸方面的研究背景等地。1940年,她進(jìn)入奧地利因斯布魯克大學(xué)參與了乙炔的氫化研究工作最為顯著，她碰到的問題之一是測定混合物中的乙炔和乙烯的含量，她在開始時的試驗是用選擇性吸附方法進(jìn)行測定規定，但是環境，她發(fā)現(xiàn)這兩個化合物的吸附熱的差別不足以使它們用經(jīng)典的吸附方法得到分離，與此同時她很熟悉由Hesse寫的液相色譜教科書(1943年出版)高質量，此書讓她知道可以考慮使用吸附色譜的方法相對簡便，用氣體作流動相，利用吸附性差別來分離混合物流程。
 

　　Cremer經(jīng)過研究和思考合作，總結(jié)了她的新思路并寫成一篇短文，投送到Naturwissenschaften 雜志發(fā)表，該雜志于1944年11月29日收到她的論文一站式服務，1945年2月雜志接受了她的論文， Cremer收到出版社的清樣后立即校對返回深入交流∫I作用？墒钱?dāng)出版社正準(zhǔn)備以特刊付印時，出版社工廠在空襲中被炸毀臺上與臺下，所以這篇論文葬身于廢墟之中用的舒心，一直未能發(fā)表，直到31年后的1976年才作為歷史文件發(fā)表助力各行。
 

　　在第二次世界大戰(zhàn)結(jié)束以后前來體驗，奧地利因斯布魯克大學(xué)的實驗室大部分被毀了，但是Cremer的一個新來的研究生Fritz Prior確定性，可以在他原來的中學(xué)(他原是這個中學(xué)的老師)進(jìn)行試驗更加廣闊，作為他的博士論文，Cremer決定進(jìn)行在空襲中被炸毀論文中設(shè)想的氣-固色譜儀器和方法講故事，幸運的是她原來自己設(shè)計制作的熱導(dǎo)池還在非常完善，她們組裝的氣相色譜儀具備了現(xiàn)代氣相色譜儀的主要部件，氫氣發(fā)生氣做載氣全面革新，有載氣流量調(diào)節(jié)器作用，有一個進(jìn)樣系統(tǒng)，分離用色譜柱和一個熱導(dǎo)檢測器行業分類，這一方案現(xiàn)在還存放在德意志博物館的波恩分館中展出技術特點。
 

　　1947年春Prior的工作結(jié)束了，得到了正結(jié)果發展邏輯，這一儀器可以定量分離空氣凝聚力量、乙炔、乙烯記得牢。下圖是這篇論文的一張分離圖註入了新的力量。
 

圖 1 Prior 分離乙炔和乙烯的色譜
 

　　色譜柱：u型管，直徑1 cm更多可能性，填充硅膠20 cm 柱溫 25 ℃.
 

　　A= 空氣去創新， B= 乙烯， C= 乙炔
 

圖 2 1959年Cremer在東德舉行的氣相色譜報告會時和當(dāng)代四位色譜學(xué)專家的合影
 

　　(中間是Cremer)
 

　　(來源：L. S. Ettre緊迫性，Chromatographia,2002,55:625)
 

　　二結構、 早期的氣-固色譜的固定相
 

　　氣-固色譜的出現(xiàn)早于氣-液色譜，這也是因為在上世紀(jì)40-50年代有幾位出色的物理化學(xué)家研究吸附劑的吸附理論高效，為氣-固色譜奠定了理論和實際基礎(chǔ)溝通協調。
 

　　在上世紀(jì)后半頁用于氣-固色譜的吸附劑有硅膠、活性碳、氧化鋁保障性、分子篩帶動產業發展、石墨化炭黑、碳分子篩十分落實、多孔聚合物等倍增效應，這些吸附劑可以作填充柱的固定相，也可以填充或涂漬到玻璃設施、金屬或彈性石英毛細(xì)管中需求。這些吸附劑的用途如表 1 所示。
 

　　表 1 吸附劑的應(yīng)用領(lǐng)域
 

　　#FormatImgID_2#
 

　　1組合運用、硅膠吸附劑
 

　　氣相色譜發(fā)展早期更讓我明白了，硅膠可以用作氣-固色譜的固定相，也可以用作氣-液色譜的載體積極，由于硅膠制作工藝探索、原料表面積及孔徑的不同，其分離性能有很大的差別產業，為此廠家進(jìn)行了標(biāo)準(zhǔn)化的分級競爭力，有不同品牌和規(guī)格的色譜用硅膠，下表是Rhone- Progil 公司生產(chǎn)的球型多孔硅膠狀況，而Waters公司又把其中的 Porasil 進(jìn)一步篩分成不同粒度的產(chǎn)品機製性梗阻。
 

　　表 2 商品硅膠的型號和規(guī)格
 

　　#FormatImgID_3#
 

　　我國當(dāng)時的天津第二試劑廠也生產(chǎn)了DG-1,DG-2,DG-3和DG-4，其性能類似于Porasil A全過程，Porasil B集成應用，Porasil C，Porasil D不負眾望。例如Supelco公司和Sigma-Aldrich公司供應(yīng)用于分析硫化合物的硅膠填充色譜柱：Chromosil 310和 Chromosil 330高效流通，有許多實際使用的報告。
 

　　硅膠吸附劑的填充柱使用者不多精準調控，但在分析硫化物的場合仍然有人在用功能，如上海大學(xué)的Hui Wang等使用Chromosil 310和 GDX 502(極性聚合物多孔小球)以吸附-解吸方是分析色譜方式分析氫氣中 ppb 級 SO2. (Intern.J. hydrogen energy,2010,35:2994-2996)。
 

　　德國的 Martin Steinbacher等也是使用Chromosil 310 柱(152cm x 3.2mm id )分析土壤和大氣中的微量的硫化羰和二氧化硫(Atmospheric Environment解決， 2004預期，38：6043–6052)。
 

　　英國的 Evelyn E. Newby 利用 Chromosil 330 柱(244cm x 3.2mm id )在60℃分析口腔氣體中的硫化氫和甲基硫醇等氣體幅度，評價牙膏消除口臭的作用(Archives of oral biology 53,2008, Suppl. 1 :S19–S25)結構。
 

　　美國的Julie K. Furne等利用Chromosil 330 柱(244cm x 3.2mm id )分析排泄物中的硫化氫。(J. Chromatogr.B, 2001,754:253–258)貢獻。
 

　　英國的M. Steinke 等使用Chromosil 330 柱(183cm x 3.2mm id )的頂空氣相色譜法測定二甲基硫化物評價硫代甜菜堿裂解酶的活性規模最大。(J. Sea Research,2000, 43:233–244)穩中求進。
 

　　2、 氧化鋁吸附劑
 

　　氧化鋁有5種晶形系統性，在氣相色譜里多用g型勇探新路，它有很好的熱穩(wěn)定性和機械強度，其含水量不同吸附性就有很大的差異傳遞，所以在使用前要進(jìn)行適當(dāng)?shù)幕罨幚矸椒?。上世紀(jì)80年代已故色譜學(xué)者鞠云甫對氧化鋁吸附劑做過深入研究，他得到如下的結(jié)論：
 

　　(1) 可用改變熱處理溫度的方法來控制g-氧化鋁微球的比表面, 氧化鋁微球在350 ℃ 發(fā)生相轉(zhuǎn)變, 至420℃ *轉(zhuǎn)變?yōu)間氧化鋁提供有力支撐。
 

　　(2) g-氧化鋁微球表面的酸, 主要是路易斯酸可用涂漬固定液改性的方法予以降低。改性后的 g-氧化鋁微球表面酸度低于國外氧化鋁表面酸度, 這種改性減弱了固定相的極性保供。
 

　　(3)熱處理溫度對要分離組分的保留值有重大影響自行開發，如用0.3% 阿皮松-L 對經(jīng)過500℃ 灼燒4小時得到的g-氧化鋁微球改性而制得的固定相, 在85 ℃ 柱溫下能夠全分離C1-C 4的烴類15個組分。(鞠云甫等責任，燃料化學(xué)學(xué)報應用情況，1983，12(1)：69-76)
 

　　但是后來的研究表明組建，人們用堿金屬鹵化物讓氧化鋁改性表現，也可以得到很好的效果。英國的　A. Braithwai等研究了用堿金屬鹵化物處理氧化鋁的表面深刻變革，得到以下的結(jié)論：
 

　　(1)　未改性氧化鋁表面有路易斯酸活化點結論，可以與不飽和烴的p電子產(chǎn)生作用，比飽和烴的保留時間增加質生產力，同時不飽和烴的色譜峰會產(chǎn)生拖尾適應性強，用堿金屬鹵化物改性氧化鋁表面會消除拖尾，但是也會影響飽和烴和不飽和烴的分離保留因子先進的解決方案。
 

　　(2)　氧化鋁的改性必須要減少路易斯酸活化點拓展，以便形成更為均一的表面性能，假定氧化鋁表面的改性過程是堿金屬陽離子和陰離子的共同作用宣講活動，那么改性劑的陰離子就有選擇性封閉大部分路易斯酸活化點的作用不斷進步，這些活化點就不能再和被分析物作用，但不是所有的鹵化物陰離子都有這一作用效率。改性劑的陽離子也會影響氧化鋁的吸附作用規模，主要是鹵化物的陽離子隨其陽離子體積的減小，使烯烴/烷烴的分離度增加講道理。其原因顯然是表面上的極性或者是表面上陽離子的電荷密度增加所致非常完善，或者是兩種原因的結(jié)合所致。
 

　　(3)　假定陽離子對氧化鋁表面的改性是由于它降低了吸附劑的吸附特性全面革新，從而降低了吸附物質(zhì)和吸附劑的作用力支撐作用，被改型吸附劑的活性就可以用改性劑的量來控制研學體驗，但是只要很少量的改性劑就可以使色譜峰的拖尾消除，得到對稱的色譜峰最為突出。改性劑濃度超過一個臨界值鹽就會析出來落實落細，就起不到封閉活化點的作用，改性劑的濃度在2-4%之間高效化。(Chromatographia製高點項目，1996，42(1/2)：77-82)
 

　　3範圍和領域、分子篩吸附劑
 

　　1925年人們發(fā)現(xiàn)了天然泡沸石(如菱沸石)對水有所增加、甲醇、乙醇等蒸氣有很強的吸附作用更高要求，而對丙酮越來越重要的位置、醚和苯等蒸氣則不予吸附，這種泡沸石就是天然的分子篩共同學習。后來人們模仿天然泡沸石的生成條件順滑地配合，并不斷改進(jìn)合成工藝，合成了多種類型的人造分子篩效高。所以叫做分子篩前沿技術，是因為泡沸石具有象籠子一樣的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，籠子的孔穴大小一致性能，而且正好是與分子的尺寸大小相當(dāng)多種方式，分子尺寸比泡沸石孔穴尺寸小的就容易吸附，相反就不吸附技術創新。
 

　　分子篩具有幾何選擇性：分子篩的結(jié)晶結(jié)構(gòu)有一定的尺寸邁出了重要的一步，不同類型的分子篩具有不同的尺寸，表 中的數(shù)據(jù)設施。因而分子篩的選擇性和所用分子篩類型及被分離化合物的臨界尺寸有關(guān)需求。所謂臨界尺寸是指垂直于其長度的zui大橫截面的直徑，一些化合物的臨界尺寸見表3組合運用。
 

　　表3 氣固色譜用分子篩的幾何尺寸
 

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　　分子篩對極性分子和極化率大的分子作用力強更讓我明白了，對極性分子和不飽和烴分子有較大的親和力，如在4A 分子篩上吸附下列氣體的能力依次加大：
 

　　O2< N2< CH4< CO< C2H6< C2H4< CO2< C2H2
 

　　分子篩對有可成氫鍵的化合物有很強的作用力 如分子篩對水積極、CO2探索、NO2有不可逆吸附的作用。
 

　　分子篩具有一些其他吸附劑所沒有的特點結構，如：即使在低濃度下對被吸附物質(zhì)也有較高的吸附容量管理。在高溫下對被吸附物質(zhì)也有較高的吸附容量。在高流速下對被吸附物質(zhì)也有較高的吸附能力能力建設。
 

　　使用分子篩應(yīng)注意的問題：使用分子篩之前一定要活化模樣，一般是在真空下于300～400℃干燥 3h 生產體系。或在550℃干燥2h很重要。分子篩的型號不同能力和水平，其分離性能也有很大的差異。分子篩對一些活性氣體有不可逆吸附的特點異常狀況，如H2O研究、CO2、NO2應用創新、H2S提高、SO2、Cl2的特性、HCl等在分子篩上是可逆吸附交流。
 

　　分子篩在氣固色譜中的應(yīng)用：主要用于O2、N2 共同、CO、CH4等*氣體的分離經過，由于碳多孔小球的出現(xiàn)簡單化，分子篩的作用有一定程度的下降。
 

　　但是近年來由于介孔分子篩的出現(xiàn)明確了方向，把分子篩的孔徑提高到30nm,為分子篩的應(yīng)用擴大了范圍系統性。1992年，Kresge等利用烷基季銨鹽陽離子作為表面活性劑單產提升，合成了介孔分子篩如 MCM-41,此類介孔分子篩的比表面積大傳遞、孔徑均一、孔徑可調(diào)等特點勞動精神，突破了微孔材料(如沸石)的孔徑限制開展攻關合作，在催化分離等方面有廣闊的應(yīng)用前景。但是由于 MCM-41 有孔徑較小預下達、孔壁較薄的有效手段、水熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性較差等缺點，使其應(yīng)用受到很大的限制提升。1998年在美國加州大學(xué)圣芭芭拉分校作博士后研究的趙東元等(現(xiàn)在是復(fù)旦大學(xué)教授大大提高，院士)用親水的三嵌段共聚物聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷(即P123)制備了有序二維六方相介孔分子篩 SBA-15(SBA 是Santa Barbara Amorphous[圣芭芭拉多孔]的字頭)，其壁厚可達(dá)6.4nm,孔徑可達(dá)30nm,并且具有較高的水熱性能(100℃,50h)研究成果。SBA-15不僅彌補了MCM-41水熱性能方面的不足取得了一定進展，而且三嵌段共聚物具有可生物降解、無毒大面積、價廉等特點積極參與，滿足了環(huán)保和經(jīng)濟發(fā)展的需求問題分析，成為近年來的研究熱點之一，在催化技術、吸附推廣開來、分離、納米組裝相對較高、生物醫(yī)藥和傳感等方面得到了廣泛的應(yīng)用資源配置。下圖是SBA-15不同孔徑的結(jié)構(gòu)圖(文獻(xiàn)來源：趙東元等. Science ，1998相關，279：548; 宗蒙大力發展，黃英，趙陽生產效率，材料導(dǎo)報A：綜述篇產能提升，2012，26(9)：54-59)
 

圖3 SBA-15投射電鏡圖
 

　　(A) 6nm, (B)8.9nm (C) 20nm, (D) 26nm
 

　　平均孔徑數(shù)據(jù)來自BET和X-射線衍射結(jié)果.
 

　　國內(nèi)一些單位把SBA-15介孔分子篩作為氣-固色譜固定相節點，如中科院煤炭化學(xué)研究所的趙燕玲等研究了SBA-15介孔分子篩作為氣相色譜固定相對含有甲烷通過活化、乙烷、乙烯的特點、丙烷和丙烯的氣態(tài)烴類混合物和正己烷/l-己烯健康發展、正庚烷/l-庚烯、正辛烷/1-辛烯 3 種液態(tài)烴類混合物的色譜分離性能; 并與硅膠作為色譜固定相分離3 種液態(tài)烴類混合物的情況進(jìn)行了比較大數據。與常規(guī)色譜填料硅膠相比,SBA-15介孔分子篩更適合作為烯烴/烷烴分離的色譜固定相長效機製。(趙燕玲等，石油化工數字技術，2010奮戰不懈，39(10)：1110-1114)
 

　　4、高分子多孔小球(GDX)
 

　　高分子多孔小球是1966年 Hollis 用苯乙烯和二乙烯基苯進(jìn)行共聚而得到的措施，他對這類聚合物的色譜分離性能進(jìn)行了詳細(xì)的研究取得顯著成效，把它們叫做Porapak。他所研究 Porapak Q 是一種色譜分離性能十分的氣-固色譜固定相實現。不久出現(xiàn)了各種品牌的高分子多孔小球固定相估算。我國在60年代末中科院化學(xué)所也研究出這類高分子多孔小球固定相，把它們命名為GDX(Gaofenzi Duokong Xiaoqiu)的可能性，是高分子多孔小球漢語拼音的字頭不要畏懼。后來天津化學(xué)試劑二廠生產(chǎn)了GDX 101、GDX 102問題、GDX 103逐漸顯現、GDX 104、GDX 105系統穩定性、GDX 201拓展基地、GDX 301集中展示、GDX 501等牌號，上后w系流動性；瘜W(xué)試劑廠生產(chǎn)了叫做“401.....404有機載體”的高分子多孔小球探索創新。
 

　　(1) GDX的特點
 

　　a、GDX的疏水性很強實現了超越，水峰可以在乙烷后洗脫出新產品，為有機物中微量水的測定提供了一種優(yōu)良的色譜固定相。
 

　　b橋梁作用、GDX是球形長遠所需，大小均勻，有利于色譜柱的填充讓人糾結，提高了柱效規模。
 

　　c、改變聚合工藝條件基石之一，可改變GDX的極性和孔徑聯動，制出各種性能的的高分子多孔小球來。
 

　　(2) GDX的制備
 

　　GDX是用二乙烯基苯和苯乙烯在水中進(jìn)行懸浮聚合而得共同努力。即把要聚合的單體分散在水中行業內卷，在引發(fā)劑的作用下進(jìn)行共聚，由于在原料中加入一定量的溶劑作稀釋劑很重要，在聚合過程中稀釋劑不起反應(yīng),但它會在小球中占據(jù)一定空間能力和水平，待聚合后把稀釋劑趕出來指導，在高分子多孔小球中就形成了很多小孔廣泛認同。GDX的結(jié)構(gòu)如圖4。
 

圖 4 GDX的結(jié)構(gòu)
 

　　(3) GDX的性質(zhì)
 

　　GDX是白色或微黃色的圓球流動性，比表面從幾十到幾百 m2/g鍛造，表觀密度為0.1～0.5 g/mL，一般可耐高溫250～270℃持續創新。國內(nèi)外高分子多孔小球的性能見分析化學(xué)手冊第5分冊-氣相色譜分析改善。
 

　　(4) GDX的應(yīng)用
 

　　有機物中微量水的測定：如順丁橡膠的合成中要求單體丁二烯含水量在3×10-5 g/mL以下，用100 cm × 0.4cm i.d.GDX-105色譜柱協調機製，在120℃柱溫下信息化，載氣流速 33mL/min，可很好地進(jìn)行測定實踐者。有機溶劑和*中的微量水分可用GDX-104柱測定取得明顯成效。
 

　　半水煤氣成分的測定:用GDX-104(3.7m)和分子篩(3.0m)的串聯(lián)柱，通過閥切換在GDX-104柱上分離CH4數據、CO創新的技術、CO2發揮。在分子篩柱上分離O2和N2善於監督≠Y源配置？杀苊釩O2通過分子篩柱技術特點。
 

　　自從Hollis 開發(fā)出高分子多孔小球之后有很多近一步的研究長期間，但是沒有更多的突破堅實基礎，只是在擴大了應(yīng)用方面有不少研究工作數字化。
 

　　5鍛造、碳吸附劑
 

　　(1)活性碳
 

　　早期除去硅膠以外活性碳是氣相色譜使用zui早的固定相非常激烈，開始主要使用工業(yè)級別的活性碳逐步改善，但是意見征詢，使用了一段時間以后，色譜性能不能令人滿意大大提高，就把它改性的必然要求，以適應(yīng)色譜分離的要求。在制備活性碳當(dāng)中取得了一定進展，要得到所需要的性能完善好，碳化和活化過程的參數(shù)中zuizui重要的是原料的選擇和預(yù)處理》e極參與；钚蕴嫉幕拘再|(zhì)決定于所用原料問題分析，使用的原料有自然的木頭、泥炭進一步推進、煤導向作用、果核、堅果的外殼以及人工合成物質(zhì)應用的選擇，主要是聚合物十大行動。在沒有空氣和化學(xué)品條件下的碳化過程中，首先是大多數(shù)非碳元素(氫背景下、氧和微量硫和氮)由于裂解的破壞而分解揮發(fā)了綜合措施，這樣元素碳就留下來，形成結(jié)晶化的石墨自然條件，其結(jié)晶以無規(guī)則方式相互排列設計標準，而碳則無規(guī)律地存在于自由空間里，這一空間是由于滯留在這里的物質(zhì)被沉積和分解而形成的互動互補。進(jìn)行碳化的目的是使之形成適當(dāng)?shù)目障恫⑿纬商嫉呐帕薪Y(jié)構(gòu)發揮重要帶動作用，碳化過程使碳吸附劑具有較低的吸附容量，使其比表面只有幾個 m2/g,一直到?jīng)]有所擔(dān)心的過高的吸附性意料之外。為了得到高空隙度和一定的比表面積文化價值，碳化還要進(jìn)行活化過程。從天然原料制得的活性碳要比從合成物制得的活性碳具有較高的灰分，從合成物制得的活性碳幾乎沒有灰分非常重要，并且具有很好的機械性能進一步提升，不易壓碎和被磨損。由天然原料制得的活性碳其吸附性能受到它表面化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響營造一處，而其表面性質(zhì)又決定于與其鍵合在一起各種雜原子(如氧改革創新、氮、氫取得顯著成效、硫新模式、氯等)的種類，活性碳是沒有特殊選擇性不容忽視，或選擇性很小的吸附劑組織了，制備良好的活性碳為多孔結(jié)構(gòu)，主要是各種直徑的微孔和介孔說服力，其比表面可達(dá)1000 m2/g到2m2/g搶抓機遇，或者更高一些，使其具有高的吸附容量新體系。由于活性碳表面具有很大的化學(xué)和幾何不均一性投入力度，特別是工業(yè)用活性碳尤為嚴(yán)重，即使是低沸點氣體和輕烴不難發現，也會產(chǎn)生很厲害的拖尾貢獻法治。在氣相色譜發(fā)展早期活性碳只用于分析穩(wěn)定的氣體特別是惰性氣體和輕烴。上世紀(jì) 50年代初捷克的 Janak 和 60年代初波蘭的 Zielinski 在使用活性碳作固定相分析氣體混合物方面做了很多工作發展需要。此后由于氣相色譜的發(fā)展和活性碳研究的深入攻堅克難，人們就對活性碳的表面進(jìn)行改性，包括用化學(xué)方法除去活性碳中的灰分(除去無機雜質(zhì))顯示，在無氧氣氛中進(jìn)行高溫處理除去活性碳表面結(jié)合的氧雙向互動，用催化活化及高溫碳沉積的方法對多孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性。用活性碳填充的色譜柱出現(xiàn)拖尾不僅是由于活性碳上的微孔和孔徑的不均一所造成毛細(xì)管凝聚創新能力，更重要的也還由于混合物中的一些成分在各種非碳物質(zhì)上的強烈吸附所致新品技，這些附加的物質(zhì)有兩類範圍，在活性碳孔中的無機物求得平衡，他們在表面上沒有鍵合，部分灰分和雜原子(常常是氧和氫空間廣闊、硫至關重要、氮、鹵素等)服務品質，這些雜原子與碳骨架進(jìn)行了化學(xué)結(jié)合的發生。而且這些附加物會使進(jìn)行色譜分離的物質(zhì)產(chǎn)生可逆吸附。在氣相色譜的應(yīng)用中影響，活性碳的改性是把活性碳在150-200 ℃下處理幾個小時新的動力，并在0.1 mm Hg真空下除去水分的過程中，這樣不會影響吸附劑的表面性能。之后就出現(xiàn)了石墨化炭黑和碳分子篩廣泛關註。
 

　　(2)石墨化碳黑
 

　　為了克服活性碳的缺點促進進步，國內(nèi)外早期進(jìn)行了許多研究，就把碳黑在真空中或在還原性氣氛中進(jìn)行高溫處理優勢領先，如加熱到3000℃迎來新的篇章，結(jié)果在碳表面上形成石墨狀的晶形。這樣處理之后推動並實現，表面均勻薄弱點、活化點也大為減少了。比表面由幾百 m2/g 下降到 低于 30 m2/g 積極回應。所以大大改善了色譜峰形重要性。提高了分析的再現(xiàn)性。據(jù)原蘇聯(lián)基先列夫的研究多種場景，認(rèn)為在石墨化碳黑的表面上沒有官能團服務機製，沒有π鍵，所以它的吸附性主要靠色散力起作用使用，因而石墨化碳黑的極性比角鯊?fù)檫€小大幅拓展。
 

　　為了適應(yīng)各種樣品的分離，可對它進(jìn)行各種表面處理更加堅強，如:
 

　∨c時俱進、?涂漬少量固定液消除殘存的少量活化點。
 

　〕醪浇?、?分離酸性化合物時可用磷酸處理石墨化碳黑綜合運用。
 

　　③ 分離堿性化合物時可用有機堿處理石墨化碳黑的方法。
 

　嵤虑笫?、?在100℃下用氫氣處理石墨化碳黑可除去表面的氧，適于還原性物質(zhì)的分離落到實處。
 

　　(3) 碳分子篩 (碳多孔小球)
 

　　1968年 Kaiser 制備出一種碳吸附劑叫“碳分子篩”服務水平，國外的商品名是 Carbosieve B，它是用偏聚氯乙烯小球進(jìn)行熱裂解技術創新，得到固體多孔狀的碳處理方法，其比表面為1000 m2/g，平均孔徑為 1.2 nm 持續向好。
 

　　我國上海高橋化工廠習慣、中科院化學(xué)所和天津試劑二廠相繼研制成功這類碳分子篩，商品名叫做:碳多孔小球(TDX), 具體的牌號有 TDX-01;TDX-02。它們的堆積密度為 0.6 g/mL的積極性，比表面為 800 m2/g綠色化發展，碳多孔小球具有下面一些特點：
 

　　① 非極性很強不久前，表面活化點少左右，疏水性強，可使水峰在甲烷前或后洗脫出綜合措施。
 

　　柱效高可靠保障，1 m 色譜柱可有 1200～1500 理論塔板數(shù)。
 

　‖F場、?耐腐蝕高端化、耐輻射。
 

　∥矣兴鶓?、?壽命長提單產。
 

　　碳多孔小球用于一些*氣體的分析：TDX 可用于 H2、N2,至關重要、O2發展空間、CO、O2 有所應、CH4足了準備、C2H2、C2H4著力提升、C2H6深刻內涵、以及C3的烴類和SO2等氣體的分析。碳多孔小球即使在50℃的柱溫下對N2,和O2也有一定的分離能力融合。TDX可很好地用于氮肥廠的半水煤氣分析在半水煤氣中含有N2, O2深入闡釋，CO, CO2和CH4,用TDX-1柱可把這些氣體分開。TDX 可用于金屬熱處理氣氛的分析在金屬熱處理中為了控制滲碳或滲氮的量完成的事情，要分析熱處理爐子里的氣氛物聯與互聯，所含組分類似于半水煤氣，可用TDX-1柱進(jìn)行分析改造層面。由于碳多孔小球的非極性很突出供給，極性化合物在這一固定相上的保留時間很短，同時由于它的表面上活化點很少新體系，一些氫鍵型化合物可得到對稱色譜峰投入力度。所以它適于分析這類化合物創造。碳多孔小球的表面類似于石墨化碳黑不難發現，對水的保留作用極差，但對烴類有較強的保留作用，因此可用碳多孔小球分析低碳烴中的水分發展需要。
 

　　三攻堅克難、 近年出現(xiàn)的氣-固色譜固定相
 

　　1、碳納米材料氣相色譜固定相
 

　　自從1991年日本學(xué)者飯島澄男(Sumio Iijima)發(fā)現(xiàn)了碳納米管(CNTs)之后顯示，改變了人們過去對碳的三種形態(tài)(金剛石流程、石墨和無定形碳)的認(rèn)識，對碳納米管不斷進(jìn)行研究勃勃生機，并競相把這種新奇的材料用在各個領(lǐng)域助力各業，在2004年又出現(xiàn)了另外一種有趣的碳物質(zhì)——石墨烯，G)提供有力支撐，CNTs和G是碳的兩種同素異形體應用，他們具有sp2雜化網(wǎng)絡(luò)，但是結(jié)構(gòu)不同品率，CNTs具有管狀納米結(jié)構(gòu)相貫通，由石墨烯片卷成管狀，形成準(zhǔn)一維結(jié)構(gòu)積極影響，而G是打開納米管形成的平面二維薄片自動化方案。CNTs可分為單壁碳納米管(SWCNTs)和多壁碳納米管(MWCNTs)，石墨碳家族的各種形態(tài)如圖5所示越來越重要。
 

圖 5 石墨碳家族的各種形態(tài)
 

　　(Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48：7752-7777)
 

　　由于CNTs具有表面積大線上線下、活化點多、p-p鍵作用力強等特殊性能醒悟，適合于在氣相色譜固定相中應(yīng)用過程中，而且它的納米級多孔性能有利于減小傳質(zhì)阻力，可得到對稱的色譜峰能運用，目前它的應(yīng)用主要限于標(biāo)準(zhǔn)的混合物達到，如烷烴、芳香族化合物不可缺少、醇類蓬勃發展、酯類、酮類積極回應。
 

　　廈門大學(xué)的袁東星早在2002年就是用比較純凈的碳納米管做成填充柱進(jìn)行研究重要性，并與活性
 

　　炭、石墨化碳黑(Carbopack B)柱進(jìn)行比較多種場景，比較它們分離醇多元化服務體系、酮、醚擴大公共數據、酯深度、有機酸類的性能帶動擴大。2005年 Mitra等把自組裝碳納米管使用化學(xué)蒸汽沉積(CVD)方法涂漬在長的毛細(xì)管色譜柱中，得到高的柱效深刻認識，改變CVD條件會改變CNTs膜的厚度和形態(tài)核心技術，因而可調(diào)整色譜的選擇性。2006年 Mitra 等又利用鈷和鉬鹽進(jìn)行催化的化學(xué)蒸汽沉積方法吧單壁CNTs涂漬在毛細(xì)管色譜柱中,厚度達(dá)300nm主動性，柱效可達(dá)每米1000理論塔板數(shù)創造性，測試其麥?zhǔn)铣?shù)屬非極性固定相。同年國內(nèi)袁黎明研究組把單壁CNTs和離子液體組成混合氣相色譜固定相道路，制備成毛細(xì)管色譜柱規模設備，CNTs可以改善離子液體的分離性能。此后有兩年停滯指導，從2008年又有一些研究報告出現(xiàn)十分落實。到近5年CNTs作氣相色譜固定相的研究又多起來，下表4列出2008年至今發(fā)表的一些有關(guān)CNTs作氣相色譜固定相的研究的工作規則製定。
 

　　表4 2008年后有關(guān)CNTs作氣相色譜固定相的研究的工作
 

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　　2製造業、金屬有機框架化合物作氣相色譜固定相
 

　　金屬有機框架化合物(MOFs)是由無機金屬離子和有機配體，通過共價鍵或離子共價鍵自組裝絡(luò)合形成的具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的晶體材料關規定。其中發展基礎，金屬為頂點，有機配體為橋鏈建強保護。MOFs結(jié)構(gòu)中的金屬離子幾乎包含了所有過渡金屬離子同期。通常分為含氮雜環(huán)有機配體、含羧基有機配體使命責任、含氮雜環(huán)與羧酸混合配體三種類型效果。MOFs具有*的孔道，可設(shè)計和調(diào)控它的尺寸和幾何形狀,并在孔道內(nèi)存在開放式不飽和金屬配位點合規意識，使其可用于吸附或分辨不同的氣體或離子密度增加，MOFs極適宜于辨識特定的小分子或離子，在多相催化創新內容、氣體分離和儲存等方面有著廣泛的應(yīng)用機遇與挑戰。由于MOFs具有優(yōu)異的性質(zhì)，比如比表面高善於監督、熱穩(wěn)定性好集成技術、納米級孔道結(jié)構(gòu)均一、內(nèi)孔具有功能性更合理、外表面可修飾等適應能力，在分析化學(xué)領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景，MOFs在分析化學(xué)中有多種應(yīng)用實際需求，也是*的氣相色譜固定相解決方案。
 

　　由于MOFs不容易涂漬在毛細(xì)管壁上優勢。南開大學(xué)嚴(yán)秀平研究組用動態(tài)法把納米級MOF-101涂漬在15m長的大內(nèi)徑(0.53mm)石英毛細(xì)管柱上，使zui難分離的甲苯三個位置異構(gòu)體得到十分漂亮的基線分離幅度，并用于多種混合物的分離上結構。
 

圖 6 甲苯三個位置異構(gòu)體的分離圖
 

　　近幾年國內(nèi)嚴(yán)秀平研究組和云南師范大學(xué)的袁黎明研究組對MOFs作色譜固定相做了許多十分出色的工作重要的作用，限于篇幅有機會再討論貢獻。
 

　　另外固體固定相當(dāng)今主要用于制備PLOT(多孔層開管柱，這一課題下次再討論穩中求進。
 

　　在結(jié)束此文之際統籌，看到已故蔣生祥和郭勇博士團隊今年發(fā)表的一篇有關(guān)碳基吸附劑-碳納米管的綜述(J Chromatogr A, 2014，1357：53–67)(但是此文只涉及碳納米管作固相萃取和固相微萃取的論述協同控製，沒有設(shè)計碳基吸附劑作氣相色譜固定相的綜述)振奮起來。同時看到瞿其署團隊在2014年發(fā)表的有關(guān)石墨烯的制備、性能及在分析化學(xué)中應(yīng)用的綜述論文(J Chromatogr A,2014利用好，1362：1–15 )深入各系統，有興趣者可直接閱讀。