滿(mǎn)足國(guó)Ⅴ結構、國(guó)VI對(duì)車(chē)用汽柴油超低S檢測(cè)要求
超低檢測(cè)限(300s):
Si: 0.7ppm更適合,P: 0.4ppm,
S: 0.15ppm溝通協調,Cl: 0.08ppm
采用
單色激發(fā)能量色散X射線熒光(MEDXRF)分析技術(shù)
高衍射效率對(duì)數(shù)螺線旋轉(zhuǎn)雙曲面(LSDCC)人工晶體
高計(jì)數(shù)率(2Mcps)和分辨率(123eV)的SDD探測(cè)器
合理kV要素配置改革、mA、靶材組合的微焦斑薄鈹窗X射線管
符合標(biāo)準(zhǔn):
GB/T 11140
ISO20884
ASTM D2622
ASTM D7039
ASTM D7220
ASTM D7757
ASTM D7536
ISO 15597
ASTM D6481
概述
DM2400型單色激發(fā)能量色散X射線熒光輕元素(Si保障性、P帶動產業發展、S責任製、Cl)光譜儀,簡(jiǎn)稱(chēng)DM2400型MEDXRF輕元素光譜儀倍增效應,是本公司集數(shù)十年X熒光光譜儀的研究經(jīng)驗(yàn)規則製定,在公司原有的DM系列X熒光測(cè)硫儀、X熒光多元素分析儀優化服務策略、波長(zhǎng)色散X射線熒光多道光譜儀等的基礎(chǔ)上研制推出的本公司款單色激發(fā)XRF光譜儀關規定。它采用以下技術(shù)和器件,使采用50W光管的能譜儀DM2400具有出色的再現(xiàn)性和穩(wěn)定性兩個角度入手,超低檢出限建強保護,實(shí)已將檢測(cè)水平提升到一個(gè)新高度。
單色激發(fā)能量色散X射線熒光(MEDXRF)分析技術(shù)
X射線熒光光譜儀的檢出限LOD(limit of detection)是指由基質(zhì)空白所產(chǎn)生的儀器背景信號(hào)標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍值的相應(yīng)量探索,即:
(1)
式中堅持先行,Rb為背景(本底)計(jì)數(shù)強(qiáng)度,N為已知濃度為C的低濃度試樣的計(jì)數(shù)強(qiáng)度競爭力,T為測(cè)量時(shí)間調整推進。從式(1)可以看出檢出限與靈敏度(N-Rb)/C成反比,與背景Rb的平方根成正比機製性梗阻。在測(cè)量時(shí)間一定的情況下要降低檢出限機製,就必須提高靈敏度和(或)降低背景。
圖1.MEDXRF分析技術(shù)原理圖
傳統(tǒng)XRF集成應用,無(wú)論是EDXRF還是WDXRF探討,無(wú)法實(shí)現(xiàn)較低檢出限的一個(gè)主要原因是X射線光管出射譜中連續(xù)軔致輻射的散射使得熒光光譜的連續(xù)散射背景較高。
單色激發(fā)能量色散X射線熒光(Monochromatic Excitation Beam Energy Dispersive X-Ray Fluorescence)分析技術(shù)高效流通,就是采用光學(xué)器件將X射線光管出射譜單色化調解製度,進(jìn)而使得熒光光譜的連續(xù)散射背景極大地降低,同時(shí)盡可能少的降低甚至于可能的話增加所需激發(fā)X射線的單色化的線或窄能量帶的強(qiáng)度功能,從而大大降低了檢出限應用的因素之一。相比傳統(tǒng)的EDXRF降低了1至2個(gè)數(shù)量級(jí),相比大功率(如4kw)的WDXRF也要低得多預期。
圖2.樣品的XRF光譜圖
高衍射效率對(duì)數(shù)螺線旋轉(zhuǎn)點(diǎn)對(duì)點(diǎn)聚焦人工單色晶體
將X射線光管出射譜單色化的方法很多敢於監督,有濾波片法,二次靶法和衍射法等結構。而衍射法中的雙曲面衍射晶體DCC(Doubly CurvedCrystals)是單色化和高的重要的作用。
衍射必須滿(mǎn)足Bragg定律:
nλ=2dsinθ (2)
也就是說(shuō)從源出射的射線其波長(zhǎng)必須滿(mǎn)足(2)式才被衍射,所以其具有的單色化規模最大。又由于DCC能將點(diǎn)源聚焦穩中求進,所以有大的收集立體角,從而有的效率最深厚的底氣。另外協同控製,聚焦還能使照射到樣品的光斑很小振奮起來,從而使小面積的半導(dǎo)體探測(cè)器Si-PIN或SDD可以接受大部分樣品較小面中的熒光射線,也就是說(shuō)DCC還提高了探測(cè)效率重要作用。
圖3.實(shí)線為X射線管的出射譜等地,
紅色為經(jīng)LSDCC單色化的特征X射線入射譜
DCC按其曲面又分為半聚焦(Johann),全聚焦(Johansson)和對(duì)數(shù)螺線(Logarithmic Spiral)等尤為突出。其中半聚焦只是部分滿(mǎn)足衍射條件規定,所以經(jīng)半聚焦DCC單色化的特征X射線入射譜是最差的。全聚焦是滿(mǎn)足衍射條件且是點(diǎn)對(duì)點(diǎn)聚焦的進行部署。但全聚焦DCC的制造工藝極其復(fù)雜責任,除彎曲外它必須有一個(gè)磨成R曲面的過(guò)程,天然晶體如Si保護好,Ge等是很脆的組建,極不容易磨制,而人工晶體是不可能磨制的特點,另外天然晶體通常在非常窄的光譜區(qū)域中衍射X射線深刻變革。導(dǎo)致靶材特征X射線只有一部分被衍射,積分衍射率低和諧共生。
DM2400采用的對(duì)數(shù)螺線旋轉(zhuǎn)雙曲面人工晶體DM30L質生產力,是集本公司技術(shù)精英經(jīng)2年的刻苦專(zhuān)研研制而成的產(chǎn)品。對(duì)數(shù)螺線DCC也是滿(mǎn)足衍射條件的技術交流,雖然聚焦不是點(diǎn)對(duì)點(diǎn)的先進的解決方案,而是點(diǎn)對(duì)面的,但由于這個(gè)面很小創造更多,一般只有2mm左右宣講活動,所以可認(rèn)為是點(diǎn)對(duì)點(diǎn)的。它用的是DM人工晶體工藝技術,該晶體的積分衍射率是天然晶體的3到10倍效率。另外,它只需彎曲無(wú)需磨制和拼接近年來,制造方便講道理。
圖4. LSDCC點(diǎn)對(duì)點(diǎn)聚焦原理圖
高分辨率(123eV)高計(jì)數(shù)率(2 Mcps)的SDD探測(cè)器
X射線探測(cè)器的種類(lèi)有很多,有正比計(jì)數(shù)管性能穩定,Si-PIN探測(cè)器和硅漂移探測(cè)器SDD等全面革新。探測(cè)器的分辨率以峰的半寬度表示作用,峰的凈計(jì)數(shù)與半寬度無(wú)關(guān)情況正常,但其背景計(jì)數(shù)與半寬度成正比,所以分辨率越高則檢出限越低技術特點。正比計(jì)數(shù)管的半寬度是半導(dǎo)體探測(cè)器的8倍左右提高鍛煉,所以檢出限高8的平方根倍左右發展邏輯。Si-PIN的分辨率比SDD的稍差,且其在高計(jì)數(shù)率下分辨率急劇下降有所提升,所以SDD是探測(cè)器為產業發展。
DM2400采用德國(guó)KETEK公司生產(chǎn)的VITUS H20 CUBE()SDD探測(cè)器,其分辨率小于123eV有所增加,有效探測(cè)面積20mm2各項要求,計(jì)數(shù)率2Mcps。
圖5. 硅漂移探測(cè)器SDD
合理kV越來越重要的位置、mA新技術、靶材組合的微焦斑薄鈹窗X射線管
激發(fā)樣品的X射線能量越接近所需分析元素的吸收限,其激發(fā)效率就越高順滑地配合。DM30L晶體僅衍射X射線管出射譜中的高強(qiáng)度特征X射線深入,其有靶材發(fā)出。所以合理的選用靶材能得到的激發(fā)效率前沿技術。DM2400標(biāo)準(zhǔn)型由于可測(cè)量Cl以下的元素基礎,所以選擇Ag作為靶材。
選定靶材后多種方式,在X射線光管功率一定的情況下對外開放,如50W,合理的光管高壓(kV)和電流(mA)組合能達(dá)到的激發(fā)效率邁出了重要的一步。由于采用點(diǎn)對(duì)點(diǎn)的聚焦有序推進,所以必須采用微焦斑的X光管。由于靶材的特征X射線能量很低需求,所以必須用薄鈹窗X射線管堅定不移。
DM2400采用50W微焦斑薄鈹窗X射線管,標(biāo)準(zhǔn)型選用Ag靶更讓我明白了,并對(duì)kV迎難而上、mA進(jìn)行合理組合。
圖6. 微焦斑薄鈹窗X射線管
標(biāo)定
用已知含量的7個(gè)含Si探索、P堅持先行、S、Cl樣品對(duì)儀器進(jìn)行標(biāo)定滿意度,得圖7的工作曲線情況較常見。
圖7. 含Si、P主要抓手、S體製、Cl樣品工作曲線
這些工作曲線的相關(guān)系數(shù)γ 均大于0.999,表示DM2400光譜儀的線性誤差極小創新科技。
準(zhǔn)確度
為了進(jìn)一步測(cè)試分析的準(zhǔn)確性能力和水平,制備了具有不同硫含量的柴油和輕質(zhì)油的五個(gè)樣品覆蓋,每個(gè)樣品裝入兩個(gè)不同的樣品杯中進(jìn)行S準(zhǔn)確度試驗(yàn):
表2. 用五個(gè)未知樣品測(cè)定S分析的準(zhǔn)確度結(jié)果
樣品 | 標(biāo)稱(chēng)值(ppm) | 1號(hào)樣品杯(ppm) | 2號(hào)樣品杯(ppm) |
柴油5 | 5 | 4.91 | 4.82 |
柴油3 | 3 | 3.02 | 3.05 |
汽油2 | 2 | 2.12 | 2.00 |
汽油10 | 10 | 10.8 | 10.2 |
汽油25 | 25 | 24.5 | 25.2 |
表2示出了獲得的濃度結(jié)果(ppm),以及與標(biāo)稱(chēng)值的比較研究。這些結(jié)果表示在低濃度水平下高效,用DM2400光譜儀可以實(shí)現(xiàn)S的優(yōu)異的準(zhǔn)確度。
精確度
對(duì)三種提高,每種各裝入七個(gè)不同樣品杯的汽油樣品進(jìn)行S重復(fù)性試驗(yàn):
表1. S汽油樣品S分析的重復(fù)性測(cè)試數(shù)據(jù)
樣品杯號(hào) | 第1種樣品(ppm) | 第2
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