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引言

傅里葉變換紅外光譜法（FTIR）作為一種高效引人註目、精確的分析技術(shù)領域，在環(huán)氧樹(shù)脂固化過(guò)程監(jiān)測(cè)與質(zhì)量控制中發(fā)揮著不可替代的作用。環(huán)氧樹(shù)脂作為熱固性高分子材料的代表好宣講，其固化程度直接影響最終產(chǎn)品的機(jī)械性能註入新的動力、熱穩(wěn)定性和耐久性。根據(jù)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)[1]和國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)[2]，本文介紹了利用傅里葉紅外光譜儀測(cè)定環(huán)氧樹(shù)脂固化率的具體應(yīng)用案例雙重提升，展示傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定胺固化雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂和用于3D打印UV固化膠（又稱(chēng)為UV光敏樹(shù)脂）的固化率測(cè)試結(jié)果，希望為環(huán)氧樹(shù)脂固化率監(jiān)控提供從實(shí)驗(yàn)室研究到工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用的參考事關全面。

正文

測(cè)試原理和依據(jù)

環(huán)氧樹(shù)脂以其優(yōu)異的機(jī)械性能表現明顯更佳、良好的粘接性、出色的耐化學(xué)腐蝕性和電氣絕緣性能技術節能，被廣泛應(yīng)用于復(fù)合材料指導、電子封裝、涂料飛躍、膠粘劑等領(lǐng)域更高效。樹(shù)脂從液態(tài)或半固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)的固化是一個(gè)復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，這一過(guò)程中分子鏈通過(guò)交聯(lián)反應(yīng)形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)組成部分。環(huán)氧樹(shù)脂的固化過(guò)程本質(zhì)上是環(huán)氧基團(tuán)(-CH(O)CH?-)發(fā)生開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)影響，形成三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的過(guò)程。這一過(guò)程中的過程中，環(huán)氧基團(tuán)的特征吸收峰(通常在915-850 cm?1范圍內(nèi))強(qiáng)度會(huì)逐漸減弱發展契機，而新形成的醚鍵(C-O-C，約1100 cm?1)和羥基(-OH，約3400 cm?1)吸收峰則會(huì)增強(qiáng)發力。

圖1 胺固化雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂被胺類(lèi)固化劑打開(kāi)環(huán)氧鍵優勢領先，形成羧酸陰離子和環(huán)氧基。

固化程度（或稱(chēng)固化率）直接決定了最終產(chǎn)品的性能表現(xiàn)共創美好。研究表明推動並實現，未充分固化的環(huán)氧樹(shù)脂會(huì)導(dǎo)致材料機(jī)械強(qiáng)度降低、耐熱性下降覆蓋範圍、尺寸穩(wěn)定性差以及耐環(huán)境老化性能減弱等一系列問(wèn)題優化程度。

傳統(tǒng)測(cè)定環(huán)氧樹(shù)脂固化率的方法包括差示掃描量熱法(DSC)、動(dòng)態(tài)機(jī)械分析(DMA)和凝膠時(shí)間測(cè)試等奮勇向前，這些方法各有優(yōu)缺點(diǎn)不斷豐富，表1列舉了環(huán)氧樹(shù)脂固化率測(cè)定主要方法的比較結(jié)果。

表1 環(huán)氧樹(shù)脂固化率測(cè)定主要方法比較

綜上比較組建，F(xiàn)TIR方法在測(cè)定環(huán)氧樹(shù)脂固化率方面具有一些優(yōu)勢(shì)和特點(diǎn)各有優勢，包括：

（1）無(wú)損檢測(cè)，與差示掃描量熱法(DSC)需要破壞樣品或動(dòng)態(tài)機(jī)械分析(DMA)需制備特定尺寸試樣不同重要的意義，F(xiàn)TIR-ATR技術(shù)不需要樣品前處理持續，可繼續(xù)用于其他測(cè)試。這一特性對(duì)于貴重樣品或生產(chǎn)過(guò)程中的在線(xiàn)監(jiān)測(cè)尤為重要再獲，例如電子工業(yè)中半固化片產品和服務、封裝材料等關(guān)鍵部件的固化監(jiān)測(cè)，以及風(fēng)電葉片等大型復(fù)合材料制造過(guò)程體驗區。（2）高靈敏度：FTIR技術(shù)高靈敏性使其能夠檢測(cè)微小的化學(xué)變化前景，為固化過(guò)程提供精確的定量分析。現(xiàn)代FTIR儀器的檢測(cè)限可達(dá)0.1%的固化度變化增幅最大，遠(yuǎn)高于DSC等熱分析方法落到實處。另外，F(xiàn)TIR能夠清晰區(qū)分不同固化溫度(如40℃與70℃)下環(huán)氧樹(shù)脂的固化機(jī)理差異最新，發(fā)現(xiàn)低溫固化時(shí)有更多羥基參與反應(yīng)技術創新，而高溫固化時(shí)反應(yīng)體系復(fù)雜度增加。
（3）快速響應(yīng)能力使FTIR特別適合生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)的質(zhì)量控制重要作用。單次測(cè)試通常只需30秒至更短的時(shí)間持續向好。相比之下，DSC測(cè)試通常需要10-20分鐘充足，而DMA測(cè)試時(shí)間更長(zhǎng)進展情況。在UV固化膠水等快速固化體系中，F(xiàn)TIR甚至可以實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)秒級(jí)固化過(guò)程綠色化發展，為工藝優(yōu)化提供直接依據(jù)至關重要。某UV固化膠水的FTIR監(jiān)測(cè)顯示不久前，固化過(guò)程在30秒內(nèi)即可基本完成，這種快速響應(yīng)對(duì)生產(chǎn)線(xiàn)上的即時(shí)調(diào)整至關(guān)重要提升行動。

（4）化學(xué)特異性：FTIR法可以揭示固化反應(yīng)的化學(xué)本質(zhì)能力建設，通過(guò)分析不同特征峰的演變規(guī)律，可以區(qū)分競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)路徑研究進展、檢測(cè)副產(chǎn)物形成或評(píng)估添加劑效果無障礙。

（5）樣品適應(yīng)性廣：無(wú)論是液態(tài)預(yù)聚物、半固化還是完*固化樹(shù)脂材料快速融入，無(wú)論是純樹(shù)脂還是填充復(fù)合材料認為，F(xiàn)TIR都能提供有效的固化信息，另外ATR技術(shù)特別適合表面分析增強，可評(píng)估復(fù)合材料界面區(qū)域的固化狀態(tài)文化價值，界面粘接機(jī)制。

（6）從經(jīng)濟(jì)性：FTIR測(cè)試成本相對(duì)較低置之不顧，無(wú)需復(fù)雜樣品制備，不消耗化學(xué)試劑數字化，運(yùn)行維護(hù)簡(jiǎn)單方便，可滿(mǎn)足多種樹(shù)脂體系的測(cè)試需求，通過(guò)更換附件(如ATR各領域、透射應用領域、漫反射等)適應(yīng)不同應(yīng)用場(chǎng)景。綜上比較進行培訓，傅里葉變換紅外光譜法(FTIR)因其無(wú)損檢測(cè)相關性、高靈敏度、快速響應(yīng)等優(yōu)勢(shì)物聯與互聯，逐漸成為監(jiān)測(cè)環(huán)氧樹(shù)脂固化過(guò)程的重要技術(shù)手段穩定。

本文基于國(guó)際和國(guó)家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)[1,2]，根據(jù)FTIR測(cè)定環(huán)氧樹(shù)脂固化率的測(cè)試方案供給，測(cè)試了胺固化雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂和UV固化環(huán)氧丙烯酸酯的固化率優勢與挑戰，希望為相關(guān)行業(yè)的質(zhì)量控制和工藝優(yōu)化提供參考。

測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)依據(jù)

ASTM E168和ASTM E1252：規(guī)定了紅外光譜數(shù)據(jù)的采集解決方案、處理和分析方法趨勢。

ISO 18473-3：規(guī)定了復(fù)合材料的熱固性樹(shù)脂固化行為的測(cè)試指南。

GB/T 36384-2018：《塑料環(huán)氧樹(shù)脂固化度的紅外光譜測(cè)定法》規(guī)定了使用FTIR測(cè)定環(huán)氧樹(shù)脂固化度的測(cè)試條件和計(jì)算方法上高質量。

固化率計(jì)算

在實(shí)際測(cè)試中一站式服務，通常采用相對(duì)峰比例法來(lái)計(jì)算固化率。該方法選擇兩個(gè)特征峰：一個(gè)為參與反應(yīng)的"測(cè)量峰"(如環(huán)氧基團(tuán)峰)深入交流，另一個(gè)為不參與反應(yīng)的"參考峰"(如苯環(huán)骨架振動(dòng)峰)引領作用。通過(guò)比較固化前后兩個(gè)峰的強(qiáng)度比值變化加強宣傳，計(jì)算出固化率。計(jì)算公式如下：

固化率(%) =[1-(M'/R')/(M/R)]×100%

環(huán)氧樹(shù)脂體系的特征峰選擇應(yīng)基于其化學(xué)組成和固化機(jī)理效率和安。以最常見(jiàn)的雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂/胺類(lèi)固化劑體系為例設計能力，主要的特征峰包括：

環(huán)氧基峰：915-950 cm?1(環(huán)氧環(huán)的C-O-C不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng))，作為測(cè)量峰深入開展，隨固化反應(yīng)逐漸減弱更為一致。

羥基峰：3400-3500 cm?1(O-H伸縮振動(dòng))，隨固化反應(yīng)逐漸增強(qiáng)(新生成的羥基)

苯環(huán)峰：1510 cm?1和1600 cm?1(苯環(huán)骨架振動(dòng))技術的開發，通常選擇1510 cm?1作為參考峰

醚鍵峰：1100-1250 cm?1(C-O-C對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng))研究與應用，隨固化反應(yīng)逐漸增強(qiáng)

對(duì)于不同類(lèi)型的環(huán)氧樹(shù)脂體系，特征峰有如下：

實(shí)驗(yàn)部分

圖2 待測(cè)樣品：胺固化雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂膠(A)和UV固化膠（B）

• 測(cè)試樣品：胺固化雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂膠更高效、UV固化環(huán)氧丙烯酸酯兩組樣品全面協議。

• 測(cè)試儀器：Zolix FI-RXF100-ATR傅里葉變換紅外光譜儀

圖3 FI-RXF100-ATR 傅里葉變換紅外光譜儀

• 測(cè)試條件：光譜分辨率4cm–1，掃描次數(shù):32次具體而言，掃描范圍：400-4000cm-1

• 測(cè)試方法：

取少量胺固化雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂膠工具，將環(huán)氧樹(shù)脂與固化劑按2:1、1:1喜愛、1:2均勻混合并固化4小時(shí)如圖4所示重要的角色。

分別取少量UV固化膠，置于紫外固化等下輻照5s高質量、30s也逐步提升、10min后取出并測(cè)試，結(jié)果如圖5所示：

• 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖4胺固化雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂膠按2:1註入了新的力量、1:1重要的作用、1:2均勻混合并在室溫固化4h后測(cè)定的光譜

表 2胺固化雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂膠固化率計(jì)算結(jié)果

圖5 UV固化環(huán)氧丙烯酸酯經(jīng)過(guò)不同紫外曝光時(shí)間后的紅外光譜測(cè)定結(jié)果

表 3 UV固化環(huán)氧丙烯酸酯固化率計(jì)算結(jié)果

圖4和表2是雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂固化率測(cè)試的結(jié)果。實(shí)驗(yàn)中將雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂膠和固化劑以不同的混合比例進(jìn)行混合并室溫固化4小時(shí)再測(cè)定紅外光譜去創新。從圖4看到足夠的實力，固化前后主要特征峰保持不變，室溫固化后結構，由于環(huán)氧鍵開(kāi)環(huán)并形成羧酸陰離子和環(huán)氧基多種場景，氧基團(tuán)對(duì)應(yīng)的紅外吸收峰位處910cm-1變?nèi)酰?峰位在1607cm-1的苯環(huán)的吸收峰不受影響且沒(méi)有重疊，可以作為內(nèi)標(biāo)峰[3]規劃。計(jì)算不同混合比例下的特征峰和內(nèi)標(biāo)峰的峰強(qiáng)和固化率的計(jì)算結(jié)果列于表2擴大公共數據。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在混合1:1時(shí)帶動擴大，固化率更高核心技術體系，最高固化率達(dá)到77.8%，這可能和材料的質(zhì)量相關(guān)持續發展。

圖5和表3是UV固化環(huán)氧丙烯酸酯的固化率測(cè)試結(jié)果必然趨勢，實(shí)驗(yàn)中將樣品從黑色儲(chǔ)存罐中取出后促進善治，涂覆在襯底上，以不同的曝光時(shí)間放置在紫外燈下固化后取出多樣性，并放置在A(yíng)TR壓頭下紅外光譜測(cè)試發揮效力。UV膠在紫外光照射下，其中的C=C反應(yīng)生成C-C明顯。從圖5可以看到主要特征峰位保持不變安全鏈。C=C伸縮振動(dòng)位于1696-1640cm-1之間，峰的范圍較寬創新為先，容易和其他峰重疊真正做到，故不選。雙鍵上的C-H伸縮振動(dòng)位于3095-2995cm-1之間創新延展，容易和苯環(huán)C-H鍵重疊強化意識，也不選。而碳碳雙鍵的C-H面外形變振動(dòng)位于1010-667cm-1之間基本情況，UV膠常見(jiàn)于8105cm-1位置機製，該區(qū)域峰相對(duì)單一且強(qiáng)度大，故選為特征峰集成應用。UV膠中C=O不參與反應(yīng)且強(qiáng)度大探討，固選為內(nèi)標(biāo)峰進(jìn)行計(jì)算[4]。從表3可以看出使用，UV膠在曝光5秒后固化率達(dá)到58.4%，而在曝光30s后固化率達(dá)到65%密度增加，基本形成固化有效性。可見(jiàn)快速測(cè)量對(duì)UV固化膠很重要機遇與挑戰。

總結(jié)

FTIR法可準(zhǔn)確廣泛關註、快速地測(cè)定樹(shù)脂固化率，適用于實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)樹(shù)脂固化過(guò)程集成技術。固化溫度和時(shí)間顯著影響固化速率就能壓製，通過(guò)FTIR測(cè)試數(shù)據(jù)，通過(guò)不同溫度下的固化率數(shù)據(jù)適應能力，可以支持研究不同環(huán)氧樹(shù)脂體系的固化動(dòng)力學(xué)更優美。選擇最佳固化條件可優(yōu)化固化工藝參數(shù)和進(jìn)行質(zhì)量控制確保產(chǎn)品性能一致性。FTIR法在環(huán)氧樹(shù)脂固化分析中具有重要應(yīng)用價(jià)值防控，可為工業(yè)生產(chǎn)和科研提供可靠的數(shù)據(jù)支持成效與經驗。

參考資料

[1] ISO 18473-3

[2] GB/T 36384-2018

[3] 張銀生,尤瑜升,冀克儉,等.用紅外光譜法研究環(huán)氧樹(shù)脂基體的固化特性[J].工程塑料應(yīng)用,1999,(12):25-27.

[4] 陳小文.快速成型光固化樹(shù)脂體系的研究[D].華南理工大學(xué),2011.