3月12日便利性，
化學(xué)與
化工學(xué)院譚必恩教授團(tuán)隊(duì)的最新研究成果“High-Capacity Volumetric Methane Storage in Hyper-Cross-Linked Porous Polymers via Flexibility Engineering of Building Units”在國際期刊《先進(jìn)材料》(Advanced Materials)雜志在線刊發(fā)。
天然氣(主要成分為95%以上的
甲烷)因其儲量豐富行動力、成本低廉且環(huán)境影響小提供有力支撐，被廣泛視為全球能源結(jié)構(gòu)綠色轉(zhuǎn)型的重要過渡能源。目前保供，甲烷存儲主要采用壓縮(CNG)或液化(LNG)技術(shù)自行開發，但其車載應(yīng)用始終面臨高壓壓縮(250 bar)和低溫液化(113 K)帶來的安全與成本挑戰(zhàn)。吸附天然氣(ANG)技術(shù)作為一種新興替代方案責任，利用多孔材料在溫和條件下實(shí)現(xiàn)可觀的甲烷吸附量應用情況，在安全性和經(jīng)濟(jì)性方面較傳統(tǒng)方法具有顯著優(yōu)勢。為推動ANG技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用組建，美國能源部(DOE)制定了吸附甲烷作為車載燃料的強(qiáng)化評估標(biāo)準(zhǔn)表現，要求達(dá)到263 cm3STP cm-3的體積存儲容量。
然而深刻變革，傳統(tǒng)甲烷吸附材料的骨架結(jié)構(gòu)通常僅表現(xiàn)出高度剛性結論，導(dǎo)致孔隙率-密度權(quán)衡效應(yīng)不可避免。雖然剛性骨架賦予了材料較高的內(nèi)部孔隙率質生產力，但也同時(shí)使得體積密度顯著降低適應性強，嚴(yán)重限制了其在實(shí)際空間有限的ANG儲罐中的甲烷體積存儲和工作容量。因此先進的解決方案，開發(fā)具有理想平衡孔隙率-密度性能參數(shù)組合的柔性多孔吸附劑始終是車載ANG技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域中的一大關(guān)鍵挑戰(zhàn)拓展。
近期，華中科技大學(xué)譚必恩教授團(tuán)隊(duì)發(fā)展了一種“剛?cè)岵?jì)”超交聯(lián)聚合物(HCPs)的創(chuàng)新構(gòu)筑思路宣講活動，其性能成功突破了DOE甲烷體積存儲容量目標(biāo)不斷進步。通過逐步微調(diào)單體脂肪鏈長度，制備了系列結(jié)構(gòu)剛/柔性可控的HCPs。其中更加廣闊，聚合物HCP-DPP因其獨(dú)特的剛/柔性復(fù)合結(jié)構(gòu)而實(shí)現(xiàn)了前所未有的比表面積(927 m2g-1)和表觀密度(0.81 cm3g-1)之間的理想權(quán)衡損耗。結(jié)合門控效應(yīng)的協(xié)同作用，該聚合物展現(xiàn)出卓越的甲烷體積吸附性能非常完善，在273 K和100 bar下的總存儲容量高達(dá)333 cm3STP cm-3性能穩定，超越DOE目標(biāo)約27%。此外作用，考慮到HCPs材料制備易規(guī)那闆r正常；c結(jié)構(gòu)高穩(wěn)定性的固有優(yōu)勢，進(jìn)而標(biāo)志著其在車載ANG系統(tǒng)中巨大的實(shí)際應(yīng)用前景和工業(yè)化可行性最為突出。
圖1.微調(diào)雙苯環(huán)單體結(jié)構(gòu)編織制備系列骨架剛/柔性可控的超交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)
通常落實落細，HCPs的結(jié)構(gòu)剛/柔性取決于其核心單體構(gòu)型與交聯(lián)基團(tuán)長度。然而高效化，常規(guī)柔性調(diào)控策略(引入長鏈交聯(lián)劑製高點項目，如二氯乙烷)往往會顯著降低Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)活性，導(dǎo)致低交聯(lián)度甚至無產(chǎn)物範圍和領域。為此有所增加，團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了一系列脂肪鏈長遞增的雙苯環(huán)單體，由剛性交聯(lián)劑二甲氧基甲烷(FDA)編織出高度交聯(lián)的剛/柔性復(fù)合聚合物網(wǎng)絡(luò)(圖1)更高要求。這一設(shè)計(jì)不僅賦予了聚合物具有膨脹/收縮特性的可調(diào)剛/柔性骨架越來越重要的位置，同時(shí)還利用烷基的供電子特性提高了聚合反應(yīng)活性，展現(xiàn)出其在構(gòu)筑新型柔性多孔聚合物材料中的顯著優(yōu)勢共同學習。
圖2.聚合物的孔結(jié)構(gòu)表征及其孔隙率參數(shù)的規(guī)律性演變
值得注意的是順滑地配合，HCPs的孔結(jié)構(gòu)，包括比表面積和孔體積等參數(shù)效高，顯著受其骨架剛/柔性的影響前沿技術。隨著單體結(jié)構(gòu)從剛性向柔性轉(zhuǎn)變，孔隙率呈現(xiàn)出先上升后下降的罕見變化趨勢(圖2)性能。此外影響力範圍，團(tuán)隊(duì)采用切線斜率法研究了柔性HCPs中的門控效應(yīng)機(jī)制，首次實(shí)現(xiàn)了對無定形多孔聚合物剛/柔性的量化表征新創新即將到來。通過計(jì)算甲烷吸附等溫線上各點(diǎn)的切線斜率，即可反映對應(yīng)壓力下的吸附速率并確定門控觸發(fā)壓力(圖3)有序推進，揭示了聚合物結(jié)構(gòu)柔性與門控效應(yīng)間的潛在構(gòu)效關(guān)系設施。
圖3.聚合物在高壓甲烷吸附中的門控效應(yīng)機(jī)制研究
實(shí)際上，在評估甲烷吸附劑的真實(shí)性能時(shí)堅定不移，其工作容量通常比總吸附量更為關(guān)鍵組合運用。在273 K和5-100 bar條件下，基于表觀密度，柔性HCP-DPP實(shí)現(xiàn)了超高體積甲烷工作容量(291 cm3STP cm-3)(圖4)積極√剿?；趯?shí)際堆積密度，該聚合物的真實(shí)工作容量高達(dá)242 cm3STP cm-3產業，容量損失不到20%滿意度，且遠(yuǎn)超絕大多數(shù)基準(zhǔn)多孔材料，例如HKUST-1(95 cm3STP cm-3)能力建設、Co(bdp)(125 cm3STP cm-3)模樣、和KPOPs(82-123 cm3STP cm-3)等代表性甲烷吸附劑。
綜上所述服務，該工作是譚必恩教授團(tuán)隊(duì)在設(shè)計(jì)合成柔性超交聯(lián)聚合物用于高壓甲烷存儲應(yīng)用的最新進(jìn)展之一很重要。超交聯(lián)聚合物(HCPs)面臨的諸多挑戰(zhàn)，如構(gòu)效關(guān)系研究覆蓋、骨架結(jié)構(gòu)調(diào)控以及性能參數(shù)權(quán)衡等異常狀況，往往為其更深入的理論與應(yīng)用研究帶來了巨大限制。為此高效，團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一種基于單體結(jié)構(gòu)工程的柔性HCPs高效構(gòu)筑策略應用創新，不僅闡明了結(jié)構(gòu)-性能構(gòu)效關(guān)系，并且實(shí)現(xiàn)了剛性-柔性骨架調(diào)控體系，同時(shí)克服了孔隙率-密度權(quán)衡效應(yīng)生產製造，進(jìn)而突破了DOE甲烷存儲目標(biāo)容量，為開發(fā)新一代柔性多孔吸附劑助力ANG技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用奠定了重要研究基礎(chǔ)攜手共進。
圖4.聚合物與已報(bào)道材料的高壓甲烷存儲與工作性能比較
華中科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院2023級博士研究生胡家瑞為論文的第一作者共同，譚必恩教授和王笑顏副研究員為論文的共同通訊作者。該研究工作得到了國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目的支持經過。
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