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有關(guān)XRF分析一些概念的深入解析

閱讀:1605      發(fā)布時(shí)間:2014-11-1
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精度=精密度+準(zhǔn)確度
    首先解釋一下精度的概念技術創新。用戶(hù)關(guān)注的精度深入交流研討,實(shí)際上包含了精密度和準(zhǔn)確度兩項(xiàng)不同的內(nèi)容。用戶(hù)所需求的高精度儀器一方面要有好的測(cè)量精密度帶來全新智能,即多次測(cè)量的離散型要小實現了超越,另一方面要有好的準(zhǔn)確性,即與真實(shí)含量的偏差要小去完善。
精密度
    精密度即檢測(cè)結(jié)果的離散性橋梁作用,通常以多次檢測(cè)的標(biāo)準(zhǔn)偏差S來(lái)計(jì)算,客戶(hù)如果更關(guān)心多次測(cè)量的極差求索,可以用正負(fù)二倍標(biāo)準(zhǔn)偏差來(lái)?yè)Q算讓人糾結,D=±2S,意思是任意兩次檢測(cè)結(jié)果的差有95%的可能性小于D穩定發展。對(duì)于XRF類(lèi)分析儀器管理,精密度的保證優化上下,是與所分析譜線(xiàn)的強(qiáng)度(計(jì)數(shù)率)密切相關(guān)的,對(duì)于同一個(gè)樣品模樣,通常譜線(xiàn)強(qiáng)度越高生產體系,精密度就越好。例如SDD探測(cè)器性能優(yōu)于Si-PIN的一個(gè)重要指標(biāo)就是它允許更高的計(jì)數(shù)通過(guò)率很重要,并且保持分辨率不變能力和水平。
準(zhǔn)確度
    另一個(gè)反映儀器精度的指標(biāo)是準(zhǔn)確度,指的是檢測(cè)結(jié)果偏離真實(shí)值的程度異常狀況,對(duì)于能量色散型XRF儀器而言研究,要得到好的準(zhǔn)確度,首先要有好的解譜算法得到準(zhǔn)確的特征線(xiàn)強(qiáng)度應用創新,其次要有好的提高、合適的定量方法從強(qiáng)度中得到準(zhǔn)確的含量。
譜線(xiàn)強(qiáng)度計(jì)算
    zui簡(jiǎn)單的計(jì)算譜線(xiàn)強(qiáng)度的方法是感興趣區(qū)加和(感興趣區(qū)邊界線(xiàn)性背景扣除)的特性,該算法的重復(fù)性誤差較小交流,可能更容易得到較好的檢測(cè)精密度,但這種算法對(duì)于重疊譜處理能力很差提供堅實支撐,在有譜重疊的情況下還不大,難以得到譜線(xiàn)的真實(shí)強(qiáng)度。當(dāng)采用“標(biāo)準(zhǔn)”定量算法時(shí)這會(huì)帶來(lái)很大的準(zhǔn)確度方面的問(wèn)題信息化技術,但對(duì)于后面將要提到的折線(xiàn)法卻是有利的發揮作用,因?yàn)檫@種算法的特殊性(非標(biāo)準(zhǔn)算法)可以使經(jīng)由不準(zhǔn)確的譜線(xiàn)強(qiáng)度得到的含量結(jié)果也“看起來(lái)很美”。通常逐步顯現,在科學(xué)發揮、嚴(yán)謹(jǐn)?shù)腦RF分析軟件中為了得到較好的定量準(zhǔn)確度,會(huì)用到解譜算法快速增長,在有重疊譜的時(shí)候開放以來,能夠?qū)⒆V線(xiàn)強(qiáng)度計(jì)算的盡量準(zhǔn)確。這也是為什么我們采用解譜算法而不是前述簡(jiǎn)單強(qiáng)度算法的原因穩步前行。
兩大類(lèi)定量算法
    基于XRF的特點(diǎn),即元素特征X射線(xiàn)的強(qiáng)度與元素含量之間不是簡(jiǎn)單的一元函數(shù)關(guān)系動手能力,它不僅與該元素的含量有關(guān)系逐步改善,還與共存元素的含量有關(guān)系,即通常所說(shuō)的基體吸收和增強(qiáng)效應(yīng)提升。在該情況下為了得到好的定量準(zhǔn)確度大大提高,從事XRF研究的學(xué)者們做了大量的工作提出了各種定量算法,簡(jiǎn)單地可以分為經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法和基本參數(shù)法兩大類(lèi) (理論影響系數(shù)法也是一種經(jīng)常被提到的方法研究成果,它是一種介于經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法和基本參數(shù)法之間的一類(lèi)算法)取得了一定進展。
經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法

    經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法通常假定一些共存元素對(duì)待測(cè)元素有影響(線(xiàn)性或非線(xiàn)性)完善好,用某個(gè)或某幾個(gè)影響系數(shù)來(lái)表示,而元素含量與熒光強(qiáng)度的關(guān)系用類(lèi)似于積極參與,j=1…nn影響元素的個(gè)數(shù))的某個(gè)假定的函數(shù)來(lái)表示問題分析,zui常用的是線(xiàn)性關(guān)系(zui多加上二次項(xiàng))。比如下面的形式是其中zui容易理解的一種表達(dá)共存元素影響的典型方程交流研討,考慮了共存元素的線(xiàn)性影響和二階影響:

 

    通過(guò)測(cè)試一系列的標(biāo)準(zhǔn)樣品更加完善,得到各元素的強(qiáng)度Ii,用某種*化算法來(lái)確定這些影響系數(shù)如A0, A1, Bj, Tj建設應用,使對(duì)全部標(biāo)樣的綜合誤差達(dá)到zui小支撐作用,這就是經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法的基本原理。
用經(jīng)驗(yàn)系數(shù)發(fā)進(jìn)行標(biāo)定時(shí)動力,如何選擇影響元素是個(gè)需要非常謹(jǐn)慎面對(duì)的問(wèn)題同時,理論上每種共存元素都會(huì)有影響,但如果要確定這么多的影響系數(shù)效高性,需要標(biāo)準(zhǔn)樣品的數(shù)量是很大的模式,所以一般會(huì)選擇有限的幾個(gè)主要影響元素,以減少標(biāo)樣需求節點。
    另外通過活化,選擇什么樣的函數(shù)關(guān)系是非常重要的,由于吸收增強(qiáng)效應(yīng)的復(fù)雜性的特點,幾乎可以肯定沒(méi)有簡(jiǎn)單的影響函數(shù)可以準(zhǔn)確的描述共存元素的影響重要方式,無(wú)論怎樣都是近似的,可能在某個(gè)含量段系數(shù)和另一個(gè)含量段都不一樣系統,在此含量段擬合的公式換個(gè)含量段可能就不成立了非常重要。根據(jù)以上的分析,得出經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法定量的幾個(gè)特點(diǎn):
1空間廣闊,  需要一定數(shù)量的標(biāo)準(zhǔn)樣品營造一處,并且為了能夠得到元素之間的相互影響,需要標(biāo)準(zhǔn)樣品的各元素含量不存在相關(guān)性知識和技能,這樣得到的影響系數(shù)才有意義取得顯著成效,否則即使擬合出了一套系數(shù),反測(cè)標(biāo)樣結(jié)果可能很好實現,但在檢測(cè)實(shí)際樣品時(shí)不容忽視,卻會(huì)得到錯(cuò)誤的結(jié)果。即使標(biāo)樣含量不存在相關(guān)性服務體系,也不一定代表找到了*正確的擬合關(guān)系式說服力,必須經(jīng)過(guò)實(shí)際的驗(yàn)證。
2,  由于吸收增強(qiáng)效應(yīng)的復(fù)雜性表示,使得經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法得到的擬合曲線(xiàn)一般只適用于標(biāo)樣所涵蓋的較小的含量區(qū)間全面闡釋,含量超出區(qū)間的樣品誤差不能保證。
3競爭力所在,  由于擬合參數(shù)的物理意義不明確引人註目,只能相信標(biāo)準(zhǔn)樣品,即使標(biāo)準(zhǔn)樣品定值是錯(cuò)誤的體系流動性,也能擬合出曲線(xiàn)探索創新,但結(jié)果的可靠性就很值得懷疑了,這在使用自己定值的標(biāo)樣時(shí)實現了超越,尤其要引起足夠的注意新產品。
雖然沒(méi)有明確的物理意義,但如果待測(cè)樣品成分變化范圍不大橋梁作用,系列標(biāo)樣滿(mǎn)足XRF分析標(biāo)樣的要求長遠所需,模型選擇正確的情況下,是很好的定量分析方法讓人糾結,是X射線(xiàn)熒光光譜分析儀通常必須配置的定量算法規模。
“另類(lèi)”的折線(xiàn)法
    值得特別指出的是,有的廠家的XRF儀器配備一種實(shí)為折線(xiàn)法的所謂經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法(見(jiàn)下圖)至關重要,只是簡(jiǎn)單地把譜線(xiàn)強(qiáng)度和元素含量用折線(xiàn)連接起來(lái)提供深度撮合服務,若有非單調(diào)上升的點(diǎn)則簡(jiǎn)單剔除(下圖中紅顏色的點(diǎn)是剔除的點(diǎn)),這樣的所謂工作曲線(xiàn)的發生,沒(méi)有對(duì)元素之間吸收增強(qiáng)效應(yīng)做任何校正組成部分,也沒(méi)有進(jìn)行任何優(yōu)化計(jì)算,只是簡(jiǎn)單地將相鄰的點(diǎn)拉一條線(xiàn)段新的動力。由強(qiáng)度計(jì)算含量時(shí)看強(qiáng)度落在那個(gè)區(qū)間的過程中,就用那個(gè)區(qū)間的兩個(gè)點(diǎn)進(jìn)行差值求出含量。
 
這種算法*的“優(yōu)點(diǎn)”是可以將做工作曲線(xiàn)時(shí)所用到的標(biāo)樣測(cè)得“很準(zhǔn)”廣泛關註,或者只有當(dāng)待測(cè)樣品的各元素的含量與標(biāo)樣非常接近促進進步,才有可能碰巧得出較為“準(zhǔn)確”的結(jié)果。在稍有XRF理論基礎(chǔ)的人看來(lái)優勢領先,這都是一種沒(méi)有任何使用價(jià)值的“定量分析”方法迎來新的篇章。
    那么為什么這種錯(cuò)誤的算法居然能讓用戶(hù)覺(jué)得使用效果不錯(cuò)呢?一則用戶(hù)沒(méi)有很好的驗(yàn)證手段推動並實現,二則確實(shí)測(cè)標(biāo)樣效果“很好”薄弱點,用戶(hù)不好說(shuō)什么,其三信息化,如果把用戶(hù)的樣品作為“標(biāo)樣”加入到工作曲線(xiàn)(他們一般會(huì)這么做)形勢,在用戶(hù)實(shí)際樣品含量變化不大的情況下,報(bào)出的測(cè)試結(jié)果與用戶(hù)提供的“標(biāo)樣”較為接近取得明顯成效,對(duì)用戶(hù)有一定的迷惑性約定管轄。
 
    上圖所示Mn工作曲線(xiàn)的例子很好地說(shuō)明“折線(xiàn)法”是不科學(xué)的,如果用該曲線(xiàn)測(cè)試5#樣品(左圖中右側(cè)的紅點(diǎn)所示)創新的技術,Mn特征線(xiàn)強(qiáng)度為3730發揮,用“折線(xiàn)法”進(jìn)行反算,得到的5#樣品Mn含量約為62.3%快速增長,與標(biāo)稱(chēng)的64.8%有2.5%的偏差開放以來,這就是*無(wú)視基體中其他元素吸收增強(qiáng)的后果。圖中這個(gè)看起來(lái)怪異的紅色點(diǎn)高質量,其實(shí)既不是樣品含量的問(wèn)題提供了有力支撐,也不是譜線(xiàn)強(qiáng)度的問(wèn)題,恰恰是定量方法要解決的問(wèn)題前景。下面會(huì)看到采用基本參數(shù)法是怎么解決的進一步意見。
基本參數(shù)法
    基本參數(shù)法是與經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法對(duì)應(yīng)的另一種重要的定量算法,是基于XRF的基本原理進(jìn)行定量計(jì)算的方法落到實處,依據(jù)嚴(yán)格的理論計(jì)算對(duì)基體吸收增強(qiáng)效應(yīng)進(jìn)行準(zhǔn)確的校正服務水平,不再依賴(lài)于大量的標(biāo)樣,只要一到兩個(gè)含量準(zhǔn)確的標(biāo)樣技術創新,即可得到非常準(zhǔn)確的定量計(jì)算結(jié)果處理方法。這種判斷來(lái)源于即使采用大量的標(biāo)樣,所有的標(biāo)樣點(diǎn)都很好地落在一條直線(xiàn)上持續向好。
    基本參數(shù)法的核心是根據(jù)X射線(xiàn)產(chǎn)生和與物質(zhì)相互作用的原理結(jié)合具體的儀器光路結(jié)構(gòu)和探測(cè)器能量響應(yīng)曲線(xiàn)對(duì)探測(cè)器接收到的熒光譜進(jìn)行復(fù)雜的數(shù)值計(jì)算習慣。下圖是反應(yīng)基本參數(shù)計(jì)算能力的例證。
    從圖中可以清楚地看出進一步推進,計(jì)算譜強(qiáng)度和實(shí)測(cè)譜強(qiáng)度非常好的線(xiàn)性關(guān)系導向作用;而從含量與譜線(xiàn)強(qiáng)度關(guān)系曲線(xiàn)上可以看到一些點(diǎn)是偏離甚至嚴(yán)重偏離直線(xiàn)的,而這種偏離正是基體吸收增強(qiáng)效應(yīng)的具體表現(xiàn)應用的選擇。定量方法的目的也正在這里十大行動,而不能像上述折線(xiàn)法一樣簡(jiǎn)單刪除。
    從這些標(biāo)準(zhǔn)樣品的計(jì)算譜強(qiáng)度和實(shí)測(cè)譜強(qiáng)度非常好的線(xiàn)性關(guān)系可以得出結(jié)論背景下,采用基本參數(shù)法定量綜合措施,只需要一到兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品就夠用了,因?yàn)榧词乖黾佣嗌賯€(gè)標(biāo)樣自然條件,不過(guò)是直線(xiàn)上多了若干個(gè)點(diǎn)而已設計標準。但對(duì)標(biāo)樣的要求比較嚴(yán)格,含量定值要很準(zhǔn)確互動互補。如果不能保證每個(gè)標(biāo)樣的準(zhǔn)確性發揮重要帶動作用,使用多個(gè)標(biāo)樣,只要大部分是準(zhǔn)的,也可以得到很好的結(jié)果文化價值。
如下圖是我們用基本參數(shù)法所做的BYG1908-2A(簡(jiǎn)記為Cu1-Cu5)形式、BYG2004(4-1,4-2,4-3,4-4,4-5)和鉛黃銅Pb2、Pb3-1不斷完善、Pb5數字化、Pb6、Pb7三個(gè)系列15個(gè)標(biāo)樣的工作曲線(xiàn):
    我們用AAS對(duì)“標(biāo)樣曲線(xiàn)Sn”中偏離直線(xiàn)的點(diǎn)Cu3和Cu5和基本在直線(xiàn)上的點(diǎn)Cu2和Cu4進(jìn)行了驗(yàn)證基礎上,得到如下的測(cè)試結(jié)果:
Cu2 標(biāo)稱(chēng)0.59 %各領域,AAS測(cè)試0.65 %,XRF FP 測(cè)試 0.65 %
Cu3 標(biāo)稱(chēng)1.20 %保持競爭優勢,AAS測(cè)試0.98 %深入闡釋,XRF FP 測(cè)試 0.99 %
Cu4 標(biāo)稱(chēng)1.41 %,AAS測(cè)試1.41 %完成的事情,XRF FP測(cè)試 1.37 %
Cu5 標(biāo)稱(chēng)2.25 %提高,AAS測(cè)試1.81 %,XRF FP測(cè)試 1.83 %
兩種*獨(dú)立的測(cè)試方法進入當下,得到非常一致的檢測(cè)結(jié)果紮實,雄辯地證明了FP法的準(zhǔn)確性。
從目前中國(guó)有XRF生產(chǎn)能力的公司的公開(kāi)資料分析新體系,仍然只有華唯公司真正地將基本參數(shù)法應(yīng)用到了實(shí)際的XRF儀器產(chǎn)品中投入力度,并取得了很好的效果。
本文總結(jié)
    XRF檢測(cè)元素含量的精密度與特征譜線(xiàn)的強(qiáng)度(計(jì)數(shù)率)有關(guān)不難發現,一般采用Si-PIN探測(cè)器的能譜儀貢獻法治,對(duì)合金中的主要元素的分析,標(biāo)準(zhǔn)偏差S約0.12%~0.20%發展需要。若采用SDD探測(cè)器應(yīng)達(dá)到0.05%到0.10%攻堅克難。采用波長(zhǎng)色散XRF,主元素含量標(biāo)準(zhǔn)偏差S大約能達(dá)到0.02~0.04%顯示。Si-PIN探測(cè)器對(duì)輕元素基體 (如水溶液雙向互動、硅酸鹽、塑膠設計能力、鋁鎂等)中元素的檢測(cè)品牌,微量元素的檢測(cè)精度S可達(dá)到幾個(gè)ppm,合金中微量元素的檢測(cè)S約10~50ppm不等更為一致。
    基本參數(shù)法是目前XRF定量算法中等形式、zui準(zhǔn)確、需要標(biāo)樣zui少的算法研究與應用。目前國(guó)內(nèi)只有華唯公司*掌握了基本參數(shù)法在XRF上的應(yīng)用

 

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